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          煉油行業大氣污染物減排技術現狀
          發布時間:2015-03-13


          1 概述

          近年來, 隨著原油價格不斷上漲,煉油利潤持續降低。為保證煉油企業獲利,企業規模正在向大型化、油化聯合一體化方向發展。但即便如此,目前的煉油生產企業仍處于虧損狀態。與此同時,各國環保法規日趨嚴格,與煉油業相關的環保法規正加大對大氣污染物排放的控制力度。

          作為能耗大戶,同時也是排放大戶,廣泛采用先進的節能環保技術會為企業帶來明顯的經濟效益,并將成為一個新的煉油利潤增長點;同時,還會產生良好的社會效益,體現出企業對社會負責任的良好形象。

          近年來,中國石化各生產企業一直在進行多個方面的挖潛增效和節能減排工作,如加強企業生產管理,降低生產過程中的各種加工損失;采用新的工藝技術或改進現有生產工藝流程,確保生產裝置長周期穩定生產,降低直接生產成本;采用新的節能技術,降低煉油裝置設備能耗,同時減少二氧化碳排放量;采用先進的煉油環保技術,降低煉油生產裝置大氣污染物的排放量,實現回收利用與達標排放同步,滿足國家環保法規的強制性要求等。

          在實現更加清潔化生產的發展進程中,煉油環保技術得到同步發展。圍繞各生產裝置產生的廢氣、廢液、固體廢棄物三廢治理,煉油企業應用了大量的配套煉油環保技術。這些環保技術不僅應用于生產裝置,還為許多服務于生產裝置的公用工程、輔助工程等大型配套設施提供減排達標保障。

          經過半個多世紀的發展,石油煉制工業生產技術早已趨于成熟。但隨著全球經濟形勢的發展和生態形勢的嚴峻以及對能源的認識和依賴,各國對煉油技術及其相關的環保技術不斷提出更高要求,同時也促進了煉油業先進技術的開發和發展。事實上,這些年來美國煉油業一直在圍繞如何達到國家提出的各種環保質量標準要求做工作。例如,美國環保局(EPA)提出汽車尾氣排放不達標,汽柴油質量標準要提高,煉油企業就加大投資開展燃油降硫技術的開發與應用;美國環保局提出石化企業小區域范圍內的硫氮氣體排放不達標,煉油企業就馬上加大投資進行大氣污染物的排放治理。這些情況都可以從近十幾年來美國NPRA(美國石油化工與煉制者協會)年會上交流的技術報告內容和數量上看出。如2004-2005年年會上交流的關于大氣污染物排放控制技術方面的論文相對最為集中,每年都有10余篇,估計就與自2000年3月以來,EPA實施的一項國家石油煉制行業優先控制計劃有關。因此關注并研究NPRA年會論文的內容,不難看出煉油行業相關技術發展的基本走向,很有參考價值。也正因如此,美國NPRA年會已逐漸成為全球性的煉油技術大會(2012年已改為AFPM年會),每年一屆的年會總是會吸引上千名來自不同國家的煉油企業參會。

          2 美國煉油環保技術發展現狀

          2.1 法規評述

          從1970年開始,EPA對已確認的6種主要空氣污染物排放情況一直在進行跟蹤調查。這期間的跟蹤調查結果表明,除NOx排放增加了近10%外,其余5種污染物的排放已經顯著下降。NOx被認為是形成地表臭氧(煙霧)的主要原因,NOx與VOC在光和熱的作用下可反應生成臭氧。因此,在1997年,作為對清潔空氣法修正的一部分,EPA提出了一個更為苛刻的臭氧標準,要求臭氧含量為8小時內平均0.08μg/g,而原來的標準為每小時0.12μg/g。提出的理由是盡管石油煉制業僅占總排放的5%,但這些排放卻通常集中在小區域內,從而成為本地區NOx和隨之而來的臭氧的主要貢獻者,自此,關于FCC再生過程中NOx的排放限制問題也被提了出來。

          隨后,從2000年3月開始,EPA實施了一項國家石油煉制行業優先控制計劃,對美國95家煉廠(占美國總煉油能力的86%)的污染排放源進行了普查和裁定。在公布的多種排放源中,FCC 裝置是大氣污染物排放大戶,自然成為需要治理的重點。據稱這項工作會使美國煉廠在污染物排放控制方面的投資達到約50億美元,可促使國內SOx排放每年減少245 000噸。此后,這些煉油公司開始陸續與EPA簽定了自愿承諾協議。

          目前,美國涉及FCC裝置煙氣排放控制的法規主要有3:①實施多年的新源性能標準(NSPS);②后來提出的有害空氣污染物(HAP)控制,即所謂的MACTⅡ法規;③EPA的強制行動和同意減少法規。關于各法規之間的比較說明,詳見2002年美國NPRA年會相關論文。

          在27個歐盟成員國中,有關排放方面的要求在1996年被歐盟采納的一體化污染防控(IPPC)法令中有所描述,并隨后轉為各成員國的國家法令。IPPC法令中沒有具體的標準要求,而是將責任下放給各成員國。美國的環保標準是針對各個裝置來設定的。與美國相反, 歐洲大多數國家是從一種整體的觀點來看待排放問題。權威部門根據最佳可行技術(BAT)來發放許可,并對最初的最佳可行技術參考文件實行及時更新。

          其他許多地區和國家對FCC裝置的氣體排放也都有規定。如在南美,巴西的FCC裝置SOx排放限制值為1 200 mg/Nm3,而在阿根廷FCC裝置的排放限制值為500 mg/Nm3。在美國,FCC裝置的SOx排放限制值是25μg/g,相應的NOx排放限制值是20μg/g。

          我國在1996年制定了《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)和《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996),并分別在1997年和1998年實施。這兩項標準的實施為控制我國石油煉制工業污染物排放和推動技術進步發揮了重要作用。但與發達國家和地區的環保標準相比差距較大,從污染物種類和限值方面都已不能滿足當前環保工作需要,新的標準正在修訂中。

          2.2 美國煉油大氣污染物排放控制技術發展現狀

          在嚴格的環保法規要求下,2000年以來,美國煉油業的環保技術重點是圍繞FCC裝置這一煉廠大氣污染物排放大戶做了許多減排技術開發和應用工作。

          據NPRA年會報告中稱,到2002年,美國煉油企業主要采用CO鍋爐和使用CO助燃劑技術,將FCC裝置操作過程產生的CO排放有效控制在500μg/g以下;通過采用更耐磨催化劑,改進旋風分離器以及使用##分離器和電沉降技術等手段來控制FCC裝置的顆粒物排放;關于FCC裝置煙氣中SOx的排放問題,則是通過單獨或組合使用包括原料加氫預處理脫硫、煙氣凈化和使用硫轉移助劑等一系列技術來解決。

          2.2.1 FCC裝置煙氣顆粒減排技術

          美國UOP公司在FCC裝置微小顆粒物排放控制方面已經研究多年,據稱已開發出一種小型的、更經濟高效的##分離器(TSS),不僅用于能量回收系統,同時可以替代靜電沉降分離和濕氣洗滌設備。

          在降低FCC再生器顆粒物排放方面,KBR和??松梨诠韭摵祥_發了一種由1個裝有多個小直徑旋風分離器的壓力容器組成的CyclofinesTM##分離(TSS)設備。自稱,自1997年9月在澳大利亞Altona的??松梨跓拸S首次工業應用以來,一直應用很好。

          2.2.2 FCC裝置煙氣脫硫脫硝技術

          大多數煉廠的SO2主要來源于FCC裝置、蒸汽鍋爐和其他工藝裝置如生產超低硫汽油或柴油的脫硫裝置的煙氣。2004年,美國Flour公司開發了Flour SOx系列工藝。這些工藝組合旨在為用戶優化資本支出、操作費用和硫磺回收率之間的平衡。該系列工藝的特點是都有除氧段。另一家美國Cansolv公司開發的CANSOLV® SO2洗滌技術也已用于工業應用。CANSOLV® SO2洗滌系統包括預洗滌器、吸收器、胺液凈化幾個單元,核心技術是其獨特的二胺類吸收劑。

          使用降硫助劑也是FCC裝置煙氣脫硫的辦法之一,已有多家助劑在工業應用。例如,由Grace Davison公司開發的DESOx、XNOx、DENOx等系列技術已經在100多套裝置上應用。為滿足環保要求,美國得克薩斯城煉廠采用了一種選擇性低溫氧化技術LoTOxTM。該技術采用臭氧把NOx氧化成水溶性的N2O5,后者再與煙氣中的水汽反應形成硝酸。據稱,LoTOxTM技術與BELCO的EDV洗滌系統相結合,還可以同時控制NOx、SOx和重金屬顆粒。

          在NOx排放控制方面,UOP公司開發了一種高效燒焦罐式再生器。據稱經過大量的實驗驗證,該燒焦罐式再生器在任何過量氧含量下,NOx排放都要比鼓泡床再生器要低的多。而由KBR公司開發的逆流低NOx再生系統則是通過硬件改造的方法來達到降低NOx排放的目的。該方法的技術關鍵在于待生劑和再生空氣分配器的設計。新設計的中央待生劑分配器專利技術,可減少催化劑和再生空氣旁路、短路現象,提高催化劑顆粒與再生空氣間接觸程度,有利于NOx與C的還原反應。此外,KBR格柵式空氣分配系統明顯減少對催化劑的磨損,提高系統的可靠性,減少煙氣的尾燃。

          選擇性催化還原(SCR)技術開發始于20世紀70年代。至2005年,該技術已成功用于20套左右的工業裝置上。SCR技術是在催化劑的存在下將NOx還原為N2,大多數使用的是蜂窩型催化劑,也有少量使用板式催化劑。日本三菱公司為該系統開發了一種Zero-SlipTM催化劑,據稱該技術通過增強SCR技術控制NOx排放小于2~5μg/g,氨排放小于2~3.5μg/g。

          美國Engelhard公司采用活性涂覆技術開發了OxyCleanCO和CLEANOx助劑,并實現了工業應用。據稱Engelhard公司對新型NOx減排助劑的研發工作仍在繼續,應用對象包括FCC完全燃燒裝置和部分燃燒裝置,這些新技術有望將NOx排放降至20μg/g甚至更低,煉廠可免除后處理過程。

          關注FCC裝置的操作優化,也是降低SOx和NOx排放的一種方法。最近幾年已有可以將碳直接催化轉化為CO2的技術用于工業應用,據稱能夠顯著降低NOx排放。

          3 我國煉油大氣污染物排放控制技術發展現狀

          目前,我國煉廠已有許多具體的煉油大氣污染物排放控制,其中與工藝加熱爐相關的有低氮燃燒技術和燃料氣二乙醇胺脫硫技術;與FCC裝置相關的有催化裂化再生尾氣CO鍋爐能量回收技術,催化原料加氫預處理技術及脫硫助劑應用技術;與面源污染相關的有工藝釋放氣氣柜回收、取消火炬焚燒技術,焦化冷焦水密閉循環技術,焦化干氣水洗水串級使用技術,輕質油品及原油儲存罐采用浮頂密封技術;其他與煉油生產過程相關的有加氫生產裝置循環氫脫硫技術,油罐自動脫水技術以及密閉采樣技術等。

          近10年來,中國石化撫順石油化工研究院在煉廠大氣污染物排放控制技術開發方面做了大量工作,并取得了一定成績。如,以“文丘理(或撞擊流反應器)—填料塔(或噴淋塔)”為核心的FCC再生煙氣脫硫脫硝除塵技術;處理低氣量、高濃度SO2煙氣的S-zorb再生煙氣脫硫技術;低濃度SO2生物脫臭廢氣治理技術;可處理NOx和惡臭氣體的超重力反應器技術;為煉廠停工檢修惡臭污染控制提供的車載移動式處理技術;對煉油生產界區大氣污染物進行排放控制的煉廠酸性水罐區排放氣綜合治理技術;煉油廠污油罐、油品中間罐混合罐區排放氣綜合治理技術;汽柴油裝車油氣回收技術以及污水處理場惡臭氣體處理技術等20多項技術。目前,這些技術已在國內多家煉化企業工業裝置上都有應用。

          但由于起步較晚,目前國內煉油企業環保水平總體仍落后于國外發達國家。

          4 結語

          21世紀初,EPA針對煉油行業開展了一系列大氣污染排放情況調查,通過與煉油公司簽訂承諾協議、逐步達到最終排放標準(NSPS)要求等方法,最終促進了美國的環境保護工作更加完善。美國逐步完善煉油環保法規的做法代表了未來的一種趨勢,不能不引起國內煉油企業的高度重視。我國石油煉制業污染物排放控制標準編制說明(征求意見稿)已公布,新的環保標準也將隨即出臺,但與國外標準相比還有差距。

          隨著全球氣候變暖,以CO2為代表的溫室氣體排放限制問題在2009年12月哥本哈根世界氣候大會上被再次提起。我國政府已承諾,到2020年,我國CO2總排放量要比2005年下降40%~45%,這是一個很嚴峻的考驗。如何降低煉油企業生產過程中的CO2氣體排放,也正在成為所有石油煉制者們要共同面對的問題。中國石化已提出要大力發展節能減排煉油技術,打造綠色低碳環保企業的發展目標,相關煉油企業更應充分利用有限的可允許時間,進一步加強企業能源管理,采用更先進的環保技術,將本企業生產界區內大氣污染物的總體排放水平降至更低,從容面對越來越嚴格的環保法規要求。


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